К тяжелым металлам, краткая характеристика которых дана ниже, относятся: медь, серебро, золото, цинк, кадмий, цирконий, олово, свинец, сурьма, висмут, хром, марганец, железо, кобальт, никель.

Медь. В металлическом состоянии медь встречается в природе значительно реже, чем в соединениях. Наиболее важные медные руды — это медный колчедан Cu₂S * Fe₂S₃ и медный блеск Cu₂S (см. серу). Другими медными рудами являются основные карбонаты меди: малахит CuCO₃*Cu(ОН)₂—красивый зеленый камень с темными прожилками и азурит 2CuCO₃*Cu(ОН)₂, а также красная медная руда — куприт Cu₂O.

Чистая медь представляет собой металл своеобразного красного, цвета. Она образует два ряда соединений: соединения закиси, где медь одновалентна, — Cu₂O и соединения окиси, где она двухвалентна, — CuО. При нагреве медных опилок выше 300°С медь начинает покрываться черным налетом окиси меди, но при ярко-красном калении она переходит в бурую закись меди. Окись меди получается также при разложении основной углемедной соли или нитрата меди.

Сульфат меди CuSO₄ в безводном состоянии — белый порошок, который синеет при поглощении воды. Из водных растворов сульфат кристаллизуется с пятью молекулами воды CuSO_4*5Н₂O (медный купорос).

Нитрат меди Cu(NO₃)₂*ЗН₂O получается при растворении меди в азотной кислоте HNO₃.

Ацетат меди Cu₂(C₂H₃O₂)₂, т.е соль уксусной кислоты (органической), получается при действии уксусной кислоты на металлическую медь или на ее окись. В продаже эта соль представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (сине-зеленого) и носит название ярь-медянка, идущая для получения глазурей «восстановительного огня» и для масляных красок.

Двухвалентная окись меди применяется для получения медного рубинового стекла (глазури). Для этого небольшое количество окиси меди СuО растворяют в расплавленном стекле вместе с каким-нибудь восстановителем, большей частью с окисью олова (двухвалентной). Сначала образуется бесцветное стекло, которое при вторичном нагреве («наводке») приобретает красный цвет.

Серебро. Наиболее важными серебряными рудами являются сульфидные: серебряный блеск Ag₂S и хлорид серебра AgCl, или роговое серебро.

Легкорастворимой солью является нитрат AgNO₃ (ляпис), получающийся путем растворения серебра в азотной кислоте.

В керамике соединения серебра применяются для серебрения изделий и для изготовления глазурей «восстановительного огня», в которых соединения легко восстанавливаются.

Золото. Встречается в природе в самородном состоянии, главным образом вкрапленным в кварцевые горные породы или пески. Оно не изменяется даже при сильном нагреве. Ему соответствуют два окисла: Au₂O (закись золота) и Au₂O₃ (окись золота), а следовательно, и два ряда соединений. Более устойчивы трехвалентные соединения.

Золото применяется в виде специальных составов для получения пурпура и золотых препаратов для надглазурного декорирования (глянцгольди др.)

Известное золотое рубиновое стекло темно-красного цвета содержит металлическое золото в виде тончайших так называемых коллоидных частичек.

Цинк. Наиболее часто встречающиеся цинковые руды — это галмей ZnCO₃ ицинковая обманка ZnS. В качестве цинковых руд имеют некоторое значение и силикаты цинка (кремнекислые соединения), например кремнекислый галмей Zn₂SiO₄ * Н₂O и виллемит Zn₂SiO₄.

При комнатной температуре цинк довольно ломок, но при 100— 110°С он становится тягучим и прокатывается в листы. Выше 200—210°С он делается настолько хрупким, что его можно растирать в порошок.

В соединениях цинк всегда двухвалентен. Его окисью является ZnО, которая встречается в природе в виде красной цинковой руды — цинкита. Цвет ее обусловлен присутствием марганца. Сама окись имеет белый цвет. Для технических целей ее получают сжиганием металлического цинка и применяют в качестве краски (цинковые белила).

Окись цинка является немаловажной составляющей многих глазурей, особенно фаянсовых и кристаллических (см. гл. 19). Этот окисел тугоплавок.

Известны такие соединения цинка, как цинковый купорос ZnSO₄*7H₂O, карбонат цинка ZnCO₃ и многие другие. Реактивный карбонат цинка представляет собой совершенно белый порошок, не растворяющийся в воде. В сухом состоянии он начинает выделять СO₂ уже при 150°С.

Кадмий. Встречается вместе с цинком в цинковых рудах в виде сульфида кадмия CdS. Последний можно получить искусственным путем в виде красивых кристаллов при прокаливании окиси кадмия CdO с серой S. Сульфид кадмия применяется в качестве желтой краски в художественной живописи. Эта краска (кадмиевая желтая) ценится за свою яркость и прочность.

В керамике кадмий применяется для приготовления ярко-красных и оранжевых пигментов. При легком прокаливании (~350°С) смеси, состоящей из 80% углекислого кадмия, 5,5% металлического селена и 14,5% серы, получается красный (селеновый) пигмент.

Кроме углекислого кадмия, все его соли растворяются в воде. Соли кадмия ядовиты.

При нагреве карбонат кадмия легко разлагается на CdO и СO₂ (уже при 357°С). При нагреве до 700°С окись кадмия начинает возгоняться, не плавясь. При более сильном нагреве от нее отщепляется кислород. Кадмий легко восстанавливается углеродом и окисью углерода (начиная с 700°С), что имеет значение при получении глазурей «восстановительного огня».

Цирконий. При комнатной температуре этот металл достаточно устойчив по отношению к воде и к воздуху и трудно поддается действию кислот. Из циркониевых соединений большое распространение в керамике получил обогащенный минерал циркон ZrO₂*SiO₂, применяемый в специальных видах фарфора, а также как «глушитель» белых и окрашенных эмалей.

Олово. В природе встречается в виде SnO₂ — оловянного камня и весьма редко — в самородном состоянии. Олово образует два окисла — окись олова SnO и двуокись олова SnO₂. В двухвалентном состоянии оно проявляет себя больше как металл, а в четырехвалентном может рассматриваться и как неметалл (металлоид).

Нагревая металлическое олово при недостатке воздуха, можно получить SnO — темно-бурый порошок. Гидрат окиси олова — амфотерное соединение, легко растворяющееся как в кислотах, так и в щелочах. Двухвалентным хлоридом олова SnCl₂ пользуются как хорошим восстановителем. Для керамистов имеет большое значение двуокись олова (см. Сырьевые материалы для изготовления глазурей и эмалей).

Свинец. Наиболее важной рудой, из которой добывают свинец, является свинцовый блеск PbS, или сульфид свинца.

Эта руда одновременно дает серебро, ибо оно всегда сопровождает ее (в количестве до 1%). Кроме этой руды, известны рудные свинцовые белила РЬСO₃, красная свинцовая руда, содержащая хром: РЬСO₄ — хромат свинца. Все растворимые соединения свинца, такие как РЬ(С₂Н₃O₂)₂—уксуснокислый свинец, или свинцовый сахар, названный так из-за сладкого вкуса, а также азотнокислый свинец Pb(NO₃)₂ — весьма ядовиты. Свинец образует два простых окисла: РЬО и РЬO₂ и два смешанных: РЬ₂O₃ и РЬ₃O₄.

Свинцовые соединения имеют большое значение для керамики, особенно при получении декоративных легкоплавких глазурей.

Сурьма. В природе встречается главным образом в виде сурьмяного блеска Sb₂S₃ и изредка в самородном состоянии. Она дает в основном два окисла (ангидрида): сурьмянистый Sb₂O₃ и сурьмяный Sb₂O₅. Сурьмянистый ангидрид реагирует как с кислотой, так и со щелочью, являясь, таким образом, амфотерным окислом.

Трехокись сурьмы представляет собой белый нерастворимый в воде порошок, температура плавления которого 656°С. При нагреве он окрашивается в желтый цвет, а при остывании становится снова белым. При накаливании с углем он восстанавливается до металлического состояния.

Пятиокись сурьмы представляет собой желтый порошок. При нагреве она отщепляет кислород и переходит в четырех-окись Sb₂O₄.

В керамике окислы сурьмы применяют как сырье для получения эмалей и матовых глазурей.

Висмут. Из висмутовых соединений на первом месте по распространенности в природе стоят висмутовый блеск Bi₂S₃ и так называемая висмутовая охра Bi₂O₃. Висмут встречается также и в самородном состоянии. Это блестящий красноватый хрупкий металл с весьма низкой точкой плавления (271°С).

Трехокись висмута Bi₂O₃ образуется при сжигании металла или при разложении от нагрева азотнокислых и углекислых солей. Это желтоватый порошок, плавящийся при 817°С. При нагреве он приобретает красновато-коричневую окраску. Трехокись обладает основными свойствами и с кислотами дает соли трехвалентного висмута, например нитрат висмута Bi(NO₃)₃*5H₂O, который выкристаллизовывается из раствора висмута в азотной кислоте.

Кроме трехокиси, известна и пятиокись Bi₂O₅, имеющая слабые кислотные свойства.

В керамике соединения висмута используются в качестве флюсных материалов при золочении фарфора и фаянса, а также для люстра (см. Некоторые способы декорирования керамики).

Трехокись висмута довольно легко восстанавливается до металла:

Bi₂O₃ + 3C = 2Bi + 3CO.

При обжиге керамического изделия, декорированного висмутовым люстром, он легко восстанавливается (под воздействием углерода масел и канифоли), в результате чего образуется молекулярно тонкая пленка металлического висмута на стекле (глазури), отливающая перламутровым цветом.

Хром. Важной хромовой рудой является хромистый железняк; это двойное соединение двухвалентной окиси железа и трехвалентной окиси хрома (FeO*Cr₂O₃). Некоторое техническое значение имеет и красноватая свинцовая руда PbCrO.

Известны три окисла хрома: закись хрома CrO, окись хрома Сг₂O₃ и хромовый ангидрид СrO₃. Первый имеет основной характер, второй проявляет амфотерные свойства, а третий является кислотным окислом. Для них известны и три ряда соединений.

Окись хрома Сг₂О₃ представляет собой весьма тугоплавкое вещество зеленого цвета (см. Сырьевые материалы для изготовления глазурей и эмалей); в керамике, кроме зеленой окраски, дает и другие, что зависит от характера остальных компонентов, составляющих силикат или глазурь.

В водном растворе существуют две хромовые кислоты: хромовая Н₂CrO₄ и двухромовая Н₂Сг₂O₇ (или дихромовая). Соответствующие им устойчивые соли называют хроматами (монохроматами) и бихроматами; они обладают сильными окислительными свойствами. Соли хромовых кислот ядовиты.

Хроматы имеют желтую окраску, например так называемый желтый крон, или крокоит РЬCrO₄. В щелочах хромат свинца заметно растворим. В природе встречается также рубиново-красный хромат РЬCrO₄ * 2РЬО.

Хромат натрия Na₂CrO₄ образует желтые кристаллы, содержащие воду, а хромат калия К₂СrO₄ дает лимонно-желтые кристаллы без воды. При нагреве выше 670°С он переходит в красную модификацию, плавящуюся при 970°С. Хромат калия легко растворяется в воде.

Бихромат калия К₂Сг₃O₇ кристаллизуется без воды; он представляет собой апельсинно-красные кристаллы. При нагреве в водном растворе его растворимость сильно увеличивается с повышением температуры: от 5 г при 0°С до 95 г при 100°С. Сухая соль при нагреве до 396°С плавится.

Бихромат калия обладает интересным свойством. Находясь совместно с желатиной, он задубливает ее на свету, на чем основано применение их в фотокерамике.

Марганец. Это распространенный тяжелый металл. Важнейшей из марганцевых руд является пиролюзит МnO₂. Имеют значение и другие окислы, а также карбонат МnСO₃

— марганцевый шпат.

Марганцу соответствуют пять окислов: МnО, Мn₂O₃, МnO₂, МnO₃, Мn₂O₇, а кроме того, — смешанный окисел Мn₃O₄. Свойства этих окислов изменяются так, что чем выше валентность, тем он более кислый. Если МnО и Мn₂O₃ — основные окислы, то Мn₂O₇ — ангидрид кислоты. Двуокись марганца амфотерна; кислотные и основные свойства выражены слабо.

Двуокись марганца является хорошим окислителем. При нагреве на воздухе свыше 530—540°С она отщепляет кислород, но особенно энергично кислород отщепляется в присутствии восстанавливающих веществ.

Пиролюзит применяют в керамике в качестве красителя, в основном для коричневых глазурей. В средние века он получил название браунштейн (коричневый камень), которое дано, по-видимому, алхимиками, наблюдавшими образование на глиняных изделиях коричневой глазури.

Соли двухвалентного марганца обычно окрашены в слабо-розовый цвет.

Хлорид марганца МnСl₂ хорошо растворяется в воде. При 650°С он плавится, а при нагреве в струе водяного пара переходит в Мn₂O₃.

Сульфат марганца MnSO₄ — устойчивая соль, хорошо растворяемая в воде. В безводном состоянии она имеет белый цвет, а выкристаллизованная из водного раствора — розовый.

Карбонат марганца МnСO₃ почти не растворяется в воде. При нагреве в сухом состоянии он весьма легко разлагается. При нагреве даже до 100°С он диссоциирует (разлагается) на МnО и СO₂, что имеет значение для получения так называемых вспученных глазурей.

При длительном прокаливании на воздухе карбонат переходит в Мn₃O₄, а в кислороде — в Мn₂O₃.

Нитрат марганца Mn(NO₃)₂ можно получить безводным, но он кристаллизуется и с тремя, и с шестью молекулами воды. В воде хорошо растворяется, выделяя тепло.

Известны так называемые перманганаты щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов.

Перманганат калия КМnO₄, в котором марганец семивалентен, образует темно-красные кристаллы и служит как окисляющее средство.

Силикат марганца MnSiO₃ (МnО * SiO₂) встречается в природе в виде минерала роданита; это розово-красные игольчатые кристаллы, если минерал чист.

Окисел МnO₂ может соединяться с окислами многих металлов, в том числе щелочноземельных, давая манганаты. Например, при сплавлении с окисью кальция получаются окрашенные соединения: 2СаО * МnO₂; СаО * МnO₂.

Железо. Железными рудами, имеющими промышленное значение, являются магнитный железняк (магнетит) Fe₃O₄, красный железняк Fe₂O₃, бурый железняк Fe(OH)_3*Fe₂O₃, шпатовый железняк FeCO₃ и железный колчедан FeS₂ (пирит), идущий главным образом для получения серной кислоты. В глинах железо находится в виде пирита, в виде окиси и гидроокиси.

Железо в основном образует два вида соединений, которые отвечают соответствующим окислам: закиси FeO и окиси Fe₂O₃. Помимо этих окислов, существует смешанный — закись-окись Fe₃O₄, или FeO*Fe₂O₃ — железная окалина, имеющая почти черный цвет. Чистая окись железа Fe₂O₃ получается путем прокаливания сульфата железа. Последний окисляется даже на воздухе и из соли зеленоватого цвета переходит в желто-бурую, свойственную трехвалентным соединениям железа.

Кобальт. В природе обычно встречается совместно с мышьяком в минералах: кобальтовом блеске CoAsS и шпейсовом кобальте CoAs₂.

Кобальт дает два простых окисла: закись кобальта СоО и окись кобальта Со₂O₃ и один смешанный: закись-окись Со₃O₄ (СоОСо₂O₃) — черного цвета. При прокаливании нитрата кобальта с сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ получается синий краситель (тенарова синь СоО*Аl₂O₃), который служит пигментом для синих керамических красок (шпинель).

Известная уже в древности египтянам и римлянам смальта приготовлялась сплавлением кобальтовых окисей или обожженных руд с песком (SiO₂) и поташем (К₂СO₃). По остывании и измельчении в порошок это кобальтовое стекло дает очень красивую синюю краску, пригодную для окрашивания стекол, керамического черепка, глазурей и эмалей. Хорошая кобальтовая краска изготовляется из окиси кобальта, двуокиси олова и кремневой кислоты. Это смесь синего ортосиликата кобальта 2СоО*SiO₂ и темного сине-зеленого ортостанната кобальта 2CoO*SnO₂.

Зеленая кобальтовая краска делается с алюминатом кобальта 4СоО*ЗАl₂O₃, получающимся под расплавленным хлоридом калия КСl при 1200°С.

Окись цинка (ZnO), смоченная раствором кобальтовой соли, а затем прокаленная, дает зеленый порошок.

При нагреве гидроокиси или карбоната двухвалентного кобальта без доступа воздуха получается СоО в виде оливково-зеленого порошка. Окись кобальта Со₂O₃ коричневого цвета получается путем весьма осторожного обезвоживания соответствующих гидратов. Она легко отщепляет кислород и переходит в черную закись-окись Со₃O₄. При сильном прокаливании все окислы переходят в закись СоО.

Никель. В природе находится главным образом в соединении с серой, мышьяком и сурьмой, например в виде желтого никелевого колчедана NiS или красного никелевого колчедана NiAs

Для никеля назовем два окисла - закись никеля NiO и окись никеля Ni₂O₃. Закись никеля образуется при сильном прокаливании карбоната или нитрата никеля и представляет собой зеленый порошок, нерастворимый в воде. В керамике NiO применяется для красок и эмалей, давая в зависимости от состава флюса серовато-коричневые тона, переходящие в травянисто-зеленые. Обычные стекла она окрашивает в серый цвет.

Никель образует ряд простых солей, в которых он только двухвалентен. Соли окрашены в зеленый цвет и при растворении дают зеленые растворы.

Карбонат никеля NiCO₃*6H₂O является исходным материалом для приготовления керамических красок и получения других соединений никеля.